Дмитрий Александрович, второй сын великого князя А. Ярославича Невского и княгини Александры Брячиславны.В источниках впервые упоминается зимой 1259–60 гг., после татарской переписи в Великом Новгороде; оставлен там отцом, князем-наместником. В 1262 г. номинально возглавляет русские войска в походе на Дерпт вместе со своим дядей, князем Ярославом Ярославичем. Князья берут город и возвращаются в Великий Новгород «съ многымъ товаромъ».

После смерти Александра Невского, новгородцы прогнали Дмитрия посадили у себя великого князя Ярослава Ярославича. Дмитрий удалился в Переяславль-Залесский, доставшийся ему в удел.
В начале 1268 г.
новгородцы посылают за ним для совместного похода против датчан, воздвигающих укрепления и противодействующих торговле. Перед походом заключают с рыцарями Тевтонского ордена договор о нейтралитете. 23 января 1268 г. Дмитрий во главе войск из Великого Новгорода, Пскова и Суздальской земли выступает к г. Раковору и в субботу 18 февраля на р. Кеголе, в
7 верстах от города, в результате кровопролитного сражения наносит датчанам и рыцарям, которые нарушили нейтралитет, жестокое поражение: «и гониша ихъ, бьюче, и до города въ пути, на семи версть, якоже не мочи ни коневи ступити трупиемь». Простояв три дня «на костехъ», русское войско возвращается в Великий Новгород.

Через два года, рассорившись с Ярославом Ярославичем, новгородцы приглашают на княжение Дмитрия. Дмитрий, однако, отказывается, говоря, что не хочет «взяти стола передъ стрыемь своемь», и помогает своему дяде подавить новгородский мятеж.
В 1272 Дмитрию пришлось ездить в Орду, сопровождая туда Ярослава Ярославича, и в том же году, когда великий князь на обратном пути из Орды умер, а номинальное княжение в Новгороде стало вакантным, Дмитрий явился претендентом на него и вступил в соперничество с новым великим князем и последним своим дядей — Василием Ярославичем. Новгородцы сперва предпочли Дмитрия Александровича и он, торжественно въехав в Новгород, занял новгородский стол. Но Василий Ярославич решил не уступать так легко Новгорода племяннику, собрал войско и вместе с другим своим племянником, Святославом Ярославичем, князем тверским, начал опустошать Новгородскую область. Дмитрий выступил против неприятелей и уже дошёл до Торжка, когда вдруг узнал, что новгородцы передумали и, боясь великого князя, решились избавиться от переяславского князя. Дмитрий Александрович тогда сам отказался от новгородского стола и удалился в свой Переяславль.
Однако, после смерти его дяди, Василия Ярославича (январь 1277 г.), Дмитрий занимает великокняжеский стол во Владимире, а затем, в «недѣлю на всѣх святых», по приглашению новгородцев садится в Великом Новгороде.

В феврале 1278 г. идет с новгородцами в поход на корелу и берет «землю их на щитъ». В 1279 г. ведет переговоры с новгородцами относительно строительства г. Копорья и в следующем 1280 г. закладывает там каменную крепость. Это вызывает напряженность в его отношениях с новгородцами, и в конце 1281 г. дело доходит до открытого столкновения: «того же лѣта на зиму приходи князь Дмитрии к Новугороду ратью и много пакости створи волости новгородской; и ставъ на Шелонѣ (река, впадает в озеро Ильмень) створи миръ и отъиде». Между Дмитрием и его братом Андреем начинается междоусобная война, в которую оказались втянуты многие другие князья, а также татары. В том же году Андрей отправляется в орду, бьет челом хану и получает от него ярлык на великое княжение. С татарской ратью и присоединившимися к нему ярославским, стародубским и ростовским князьями Андрей 19 декабря берет Переяславль. Дмитрий пытается укрыться в Копорье, однако новгородцы вынуждают его уйти оттуда и забирают в качестве заложников двух его дочерей, а также бояр с семьями. 1 января 1282 г. Дмитрий отправляется «за море», по некоторым данным, в Швецию.

В том же году, он возвращается «изъ заморья» в Переяславль. Под г. Дмитровым заключает мир с братом, московским князем Даниилом Александровичем, и двоюродным братом, Святославом Ярославичем Тверским. Однако заключенный мир оказывается непрочным. Вновь приведенная Андреем татарская рать вынуждает Дмитрия бежать к хану Синей (восточной) орды Ногаю. В 1283 г. Дмитрий возвращается от хана Синей орды с ярлыком на великое княжение и вновь занимает великокняжеский стол. Зимой 1284–85 гг. он идет ратью с братом Андреем Александровичем и «татары и со всею Низовьскою землею» на Великий Новгород, подписывает мир с новгородцами и садится у них «на столѣ своемъ». Последний же, заручившись поддержкой орды, приводит на него татарского царевича «и много зла сътвори христианом»; но Дмитрий царевича того прогоняет, а бояр-советников брата берет в плен.
Спустя три года (1288 г.) вместе с братьями Андреем и Даниилом Дмитрий воюет с Михаилом Ярославичем Тверским. Князья в течение девяти дней осаждают Кашин и, повернув на юг, сжигают г. Кснятин; после чего заключают мир с Михаилом.